Pretvaranje ugljičnog dioksida u korisne proizvode

Mada je staklenički plin CO2 dostupan u izobilju, još uvijek nije naširoko korišten za stvaranje proizvoda s dodanom vrijednošću.

Razlog je taj što su molekule CO2 vrlo stabilne i stoga nisu sklone kemijskom pretvaranju u drugi oblik. Istraživači su tražili materijale i dizajn uređaja koji bi mogli pomoći u poticanju te pretvorbe, ali ništa nije funkcioniralo dovoljno dobro da bi proizvelo učinkovit, isplativ sustav.

Izazov počinje prvim korakom u procesu pretvorbe. Prije nego što se pretvori u koristan proizvod, CO2 se mora kemijski pretvoriti u ugljikov monoksid (CO). Ta se pretvorba može potaknuti pomoću elektrokemije, procesa u kojem ulazni napon daje dodatnu energiju potrebnu za reakciju stabilnih molekula CO2. Problem je u tome što postizanje pretvorbe CO2 u CO zahtijeva velike unose energije, a čak i tada CO čini samo mali dio proizvoda koji nastaju.

Kako bi istražili mogućnosti poboljšanja ovog procesa, profesorica Ariel Furst koja je vodila studiju i njezina istraživačka grupa usredotočili su se na elektrokatalizator, materijal koji povećava brzinu kemijske reakcije bez da se troši u procesu. Unutar elektrokemijskog uređaja, katalizator je često suspendiran u vodenoj otopini (na bazi vode). Kada se električni potencijal (napon) primijeni na uronjenu elektrodu, otopljeni CO2 će se uz pomoć katalizatora — pretvoriti u CO.

Ali postoji jedan problem. Katalizator i CO2 moraju se susresti na površini elektrode da bi došlo do reakcije. U nekim studijama, katalizator je raspršen u otopini, ali taj pristup zahtijeva više katalizatora i nije vrlo učinkovit. "Morate pričekati difuziju CO2 do katalizatora i da katalizator dođe do elektrode prije nego što dođe do reakcije", objašnjava Furst. Kao rezultat toga, istraživači diljem svijeta istražuju različite metode "imobilizacije" katalizatora na elektrodi.

Prije nego što se Furst mogla upustiti u taj izazov, morala je odlučiti s kojim će od dva tipa katalizatora za pretvorbu CO2 raditi: s tradicionalnim katalizatorom u čvrstom stanju ili s katalizatorom koji se sastoji od malih molekula. Proučavajući literaturu, zaključila je da katalizatori malih molekula najviše obećavaju. Dok je njihova učinkovitost pretvorbe obično niža od učinkovitosti čvrstih inačica, molekularni katalizatori nude jednu važnu prednost: mogu se podesiti da istaknu reakcije i proizvode od interesa.

Dva se pristupa obično koriste za imobilizaciju katalizatora malih molekula na elektrodi. Jedan uključuje povezivanje katalizatora s elektrodom jakim kovalentnim vezama — vrstom veze u kojoj atomi dijele elektrone; rezultat je snažna, u biti trajna veza. Drugi uspostavlja nekovalentni spoj između katalizatora i elektrode; za razliku od kovalentne veze, ova se veza lako može prekinuti.

Niti jedan pristup nije idealan. U prvom slučaju, katalizator i elektroda su čvrsto pričvršćeni, osiguravajući učinkovite reakcije; ali kada aktivnost katalizatora s vremenom opadne (što hoće), elektrodi se više ne može pristupiti. U potonjem slučaju, degradirani katalizator se može ukloniti; ali točan položaj malih molekula katalizatora na elektrodi ne može se kontrolirati, što dovodi do nedosljedne, često opadajuće, katalitičke učinkovitosti — i jednostavnog povećanja količine katalizatora na površini elektrode bez brige o tome gdje su molekule smještene ne rješava problem.

Ono što je bilo potrebno bio je način da se katalizator malih molekula čvrsto i točno postavi na elektrodu i zatim otpusti kada se razgradi. Za taj zadatak, Furst se okrenula onome što ona i njezin tim smatraju nekom vrstom "programabilnog molekularnog čička": deoksiribonukleinske kiseline ili DNK.

Ona je je osmislila plan za korištenje DNK za usmjeravanje imobilizacije katalizatora za pretvorbu CO2. Njezin pristup ovisi o dobro poznatom ponašanju DNK koje se naziva hibridizacija. Poznata struktura DNK je dvostruka spirala koja nastaje kada se dva komplementarna lanca povežu. Kada se slijed baza (četiri građevna bloka DNK) u pojedinačnim nitima podudara, stvaraju se vodikove veze između komplementarnih baza, čvrsto povezujući niti.

Korištenje tog ponašanja za imobilizaciju katalizatora uključuje dva koraka. Prvo, istraživači pričvršćuju jedan lanac DNK na elektrodu. Zatim pričvršćuju komplementarnu nit na katalizator koji pluta u vodenoj otopini. Kada se potonja nit približi prvoj, dvije se niti hibridiziraju; oni postaju povezani višestrukim vodikovim vezama između pravilno uparenih baza. Kao rezultat toga, katalizator je čvrsto pričvršćen za elektrodu pomoću dva međusobno spojena, samoskupljena DNK lanca, jedan povezan s elektrodom, a drugi s katalizatorom.

Još bolje, dvije niti se mogu odvojiti jedna od druge. "Veza je stabilna, ali ako je zagrijemo, možemo ukloniti sekundarnu nit na kojoj se nalazi katalizator", kaže Furst. “Tako da ga možemo dehibridizirati. To nam omogućuje recikliranje naših površina elektroda — bez potrebe za rastavljanjem uređaja ili poduzimanjem bilo kakvih grubih kemijskih koraka."

Kako bi istražili tu ideju, Furst i njezin tim - postdoktoranti Gang Fan i Thomas Gill, bivši student diplomskog studija Nathan Corbin i bivša postdoktorandica Amruta Karbelkar, izveli su niz eksperimenata koristeći tri katalizatora malih molekula temeljena na porfirinu, skupini spojevi koji su biološki važni za procese u rasponu od aktivnosti enzima do transporta kisika. Dva katalizatora uključuju sintetski porfirin plus metalni centar od kobalta ili željeza. Treći katalizator je hemin, prirodni spoj porfirina koji se koristi za liječenje porfirije, skupa poremećaja koji mogu utjecati na živčani sustav. "Dakle, čak su i katalizatori malih molekula koje smo odabrali na neki način inspirirani prirodom", komentira Furst.

U svojim eksperimentima, istraživači su prvo morali modificirati pojedinačne niti DNK i odložiti ih na jednu od elektroda uronjenih u otopinu unutar njihove elektrokemijske ćelije. Iako ovo zvuči jednostavno, zahtijevalo je novu kemiju. Predvođen Karbelkarom i istraživačicom treće godine dodiplomskog studija Rachel Ahlmark, tim je razvio brz i jednostavan način za pričvršćivanje DNK na elektrode. Za ovaj rad istraživači su se usredotočili na pričvršćivanje DNK, ali kemija "vezivanja" koju su razvili također se može koristiti za pričvršćivanje enzima (proteinskih katalizatora), a Furst vjeruje da će biti vrlo korisna kao opća strategija za modificiranje ugljičnih elektroda.

Nakon što su pojedinačne niti DNK položene na elektrodu, istraživači su sintetizirali komplementarne niti i na njih pričvrstili jedan od tri katalizatora. Kad su DNK lanci s katalizatorom dodani u otopinu u elektrokemijskoj ćeliji, lako su se hibridizirali s DNK lancima na elektrodi. Nakon pola sata, istraživači su primijenili napon na elektrodu kako bi kemijski pretvorili CO2 otopljen u otopini i upotrijebili plinski kromatograf za analizu sastava plinova nastalih pretvorbom.

Tim je otkrio da kada su katalizatori vezani uz DNK slobodno raspršeni u otopini, bili su vrlo topljivi - čak i kada su uključivali katalizatore malih molekula koji se sami ne otapaju u vodi. Doista, iako se katalizatori na bazi porfirina u otopini često drže zajedno, nakon što su DNK lanci bili pričvršćeni, to kontraproduktivno ponašanje više nije bilo vidljivo.

DNK-vezani katalizatori u otopini također su bili stabilniji od svojih nemodificiranih parnjaka. Nisu se razgradili pri naponima koji su uzrokovali razgradnju nemodificiranih katalizatora. "Dakle, samo spajanje tog jednog lanca DNK na katalizator u otopini čini te katalizatore stabilnijima", kaže Furst. "Ne moramo ih čak ni staviti na površinu elektrode da bismo vidjeli poboljšanu stabilnost." Kada se CO2 pretvara na ovaj način, stabilni katalizator će dati stabilnu struju tijekom vremena. Eksperimentalni rezultati pokazali su da je dodavanje DNK spriječilo degradaciju katalizatora pri naponima od interesa za praktične uređaje. Štoviše, sa sva tri katalizatora u otopini, modifikacija DNA značajno je povećala proizvodnju CO po minuti.

Dopuštanje katalizatoru povezanom s DNA da se hibridizira s DNA spojenom na elektrodu donijelo je daljnja poboljšanja, čak i u usporedbi s istim katalizatorom povezanim s DNA u otopini. Na primjer, kao rezultat sklapanja usmjerenog na DNK, katalizator je završio čvrsto pričvršćen za elektrodu, a stabilnost katalizatora dodatno je poboljšana. Unatoč visokoj topivosti u vodenim otopinama, molekule katalizatora povezane s DNA ostale su hibridizirane na površini elektrode, čak i pod oštrim eksperimentalnim uvjetima.

Imobilizacija katalizatora vezanog za DNK na elektrodi također je značajno povećala stopu proizvodnje CO. U nizu eksperimenata, istraživači su pratili stopu proizvodnje CO sa svakim od svojih katalizatora u otopini bez pričvršćenih DNK niti, a zatim s njima imobiliziranim DNK na elektrodi. Sa sva tri katalizatora, količina proizvedenog CO u minuti bila je daleko veća kada je katalizator povezan s DNK bio imobiliziran na elektrodi.

Osim toga, imobilizacija katalizatora vezanog za DNK na elektrodi uvelike je povećala "selektivnost" u smislu proizvoda. Jedan stalni izazov u korištenju CO2 za stvaranje CO u vodenim otopinama je da postoji neizbježna konkurencija između stvaranja CO i stvaranja vodika. Ta je tendencija ublažena dodavanjem DNK katalizatoru u otopini, a još više kada je katalizator imobiliziran na elektrodi pomoću DNK. I za kobalt-porfirinski katalizator i za katalizator na bazi hemina, stvaranje CO u odnosu na vodik bilo je značajno veće s DNK-povezanim katalizatorom na elektrodi nego u otopini. S katalizatorom željezo-porfirin bili su otprilike isti. "Kod željeza nije važno je li u otopini ili na elektrodi", objašnjava Furst. "Obje imaju selektivnost za CO, tako da je i to dobro."

Furst i njezin tim sada su pokazali da njihov pristup temeljen na DNK kombinira prednosti tradicionalnih katalizatora čvrstog stanja i novijih katalizatora malih molekula. U svojim eksperimentima postigli su vrlo učinkovitu kemijsku pretvorbu CO2 u CO, a također su mogli kontrolirati mješavinu nastalih proizvoda. I vjeruju da bi se njihova tehnika trebala pokazati skalabilnom: DNK je jeftina i široko dostupna, a potrebna količina katalizatora nekoliko je redova veličine niža kada se imobilizira pomoću DNK.

Na temelju svog dosadašnjeg rada, Furst pretpostavlja da struktura i razmak malih molekula na elektrodi mogu izravno utjecati i na katalitičku učinkovitost i na selektivnost proizvoda. Koristeći DNK za kontrolu preciznog pozicioniranja svojih katalizatora malih molekula, ona planira procijeniti te utjecaje i zatim ekstrapolirati parametre dizajna koji se mogu primijeniti na druge klase katalizatora za pretvorbu energije. U konačnici, ona se nada da će razviti prediktivni algoritam koji istraživači mogu koristiti dok dizajniraju elektrokatalitičke sustave za razne primjene.